Puhta veega toidetud AEMWE vastupidavus on suhteliselt madal. On teatatud, et spinellferriidiga katalüüsitud AEMWE-de pinge tõusis 3 tunni jooksul 1,6 V-lt 1,75 V-ni 200 mA/cm2 ja toatemperatuuril, kuigi pöörleva ketaselektroodi (RDE) katsetes jäi katalüsaatori OER aktiivsus stabiilseks. 4100 tundi. Samuti on teatatud, et 200 mA/cm2 ja 50 kraadi juures katalüüsitud iriidiumoksiid AEMWE suurendas pinget 1,75 V-lt 2,3 V-ni 35 tunni jooksul, kuigi nad ei täheldanud piperidiini funktsionaliseerimist (piperidiiniumiga funktsionaliseeritud) AEM-i ilma olulise lagunemiseta. AEMWE kasutamine ainult voolava puhta veega ilma täiendava vedela elektrolüüdita on vähem söövitav, piirav tegur Puhta veega varustatud AEMWE vastupidavusel pole midagi pistmist MEA-sõlme leeliselise stabiilsusega, vaid pigem elektrolüütilise elemendiga. Kõrge tööpinge on seotud voolutihedusega. Käesolevas artiklis käsitleme kahte vastupidavust piiravat tegurit, nimelt ioonmembraani eraldumist ja mürgistust kõrge rakupinge ja suure voolutiheduse tingimustes. Need ioonmembraaniga seotud lagunemised kiirenevad kõrge rakupinge ja suure voolutiheduse tingimustes.
1. Ioonmembraan kukub katalüsaatori pinnalt maha.
Uuringud on leidnud, et aja jooksul eraldub ioonmembraan katalüsaatori pinnalt, mis põhjustab jõudluse halvenemist. Nende katsetes kasutati AEMWE jõudluse parandamiseks kõrge IEC-ga kvaterniseeritud polüstüreeni ionomeere, kasutades elektrolüütielementi TMA{{0}} ionomeeriga (IEC=3.3 mekv/g) pingel 2,0 V ja 85 kraadi. Voolutihedus ulatub 2,4 A/cm2 (joonis 1a). Siiski täheldasid nad katalüsaatoriosakeste välja uhumist anoodi ja katoodi väljalaskevoolust, mis näitab, et kõrge IEC ioonmembraan ei suutnud pideva töötamise ajal katalüsaatoriosakesi stabiilselt elektroodi ankurdada. Seetõttu on AEMWE kasutusiga TMA{{ 11}} ioonmembraan on ainult 7 tundi (joonis 1b). Madalamal töötemperatuuril (60 kraadi) paraneb ioonmembraani sidumistugevus ja vastupidavus ulatub umbes 12 tunnini. Toimivuse vähenemise vähendamiseks suureneb ionomeeri sidumistugevus veelgi, kui seda kasutatakse sama tüüpi ionomeeriga madalama IEC-ga (TMA-53, IEC=2.6 mekv./g). Töötemperatuuril 60 kraadi oli elektrolüütielemendi esialgne pinge ~ 200 mV kõrgem, kuid elemendi eluiga pikenes oluliselt 4100 tunnini ja lagunemiskiirus vähenes oluliselt, mis näitab jõudluse ja vastupidavuse vahelist kompromissi.
Ionomeeri sideaine eraldumine on probleem kõrgete IEC väärtuste ja suure veeimavusega ionomeeride puhul. Täielikult hüdreeritud tingimustes on nende ionomeeride suuruse muutused suuremad, nõrgendades seeläbi ionomeeride adhesiooni katalüsaatori pinnaga. Gaasi vabanemisest tingitud ionomeeride eraldumine on puhta veega toidetava AEMWE puhul tugevam, kuna puhta veega toidetava AEMWE katalüsaatori-elektrolüüdi liidese ala on suhteliselt väike. Seetõttu on gaasi eraldumine antud voolutiheduse juures ebaühtlasem (joonis 1c). Kuna polümeermaterjali gaasiläbilaskvus on palju madalam kui KOH-lahusel, on lenduvat gaasi raske voolutugevusest kiiresti eemaldada. katalüsaatoriga ioniseeritud liides suure vooluga töötingimustes. Mullide põhjustatud ioonmembraanide eraldumine toimub AEMWE-s tõenäolisemalt kui PEMWE-s, kuna hüdrokarbüüliga kvaterniseeritud ioonmembraanidel on madalam gaasi läbilaskvus ja palju väiksem adhesioon nende liigse vees paisumise tõttu. AEMWE elektrolüütilise elemendi pinge, mis töötab 100 mA/cm2, püsis stabiilsena 100 tunni jooksul, samas kui 300 mA/cm2 juures läks element rikki 40 tunni jooksul, mis näitab, et kõrgemad gaasi tekketingimused kahjustavad puhta veevarustust. AEMWE materjal on ebasoodne. Sarnased tulemused saadi puhta veega toidetud AEMWE puhul, mida katalüüsis nikkelraudhüdroksiid.
Joonis 1: Puhta veega infundeeritud AEMWE jõudluse ja vastupidavuse kompromiss. Märkused: (AEM: SES-TMA (paksus 35 um); ioonmembraan: FLN-55; anood: IrO2 (2,5 mg/cm2); katood: PtRu/C (50 massiprotsenti Pt, 25 massiprotsenti Ru, 2 mg/ cm Pt) .AEMWE andmed, mis on loodud Los Alamose riiklikus laboris)
a) ionomeeride IEC mõju jõudlusele;
b) Ionomeeride IEC mõju pikaajalisele toimimisele. AEM: HTMA-DAPP (paksus 26 um); Anood: Anood: IrO2 (2,5 mg/cm2); Katood: NiFe nanovaht (3mg/cm2).
(c) Gaasi vabanemise skemaatiline diagramm puhta veega ja vedela elektrolüüdiga toidetavast AEMWE-st suure voolutihedusega.
(d) Voolutiheduse mõju pikaajalisele jõudlusele.
Membraanide eraldumisest põhjustatud lagunemise leevendamise strateegiad on kasutada madalate IEC väärtustega membraane ja töötada madalatel töötemperatuuridel, kuigi eeldatavasti väheneb jõudlus oluliselt. Alternatiivina võib välja töötada madala kuni mõõduka veeimavusega kõrge IEC ionomeere. Polümeeride sünteesistrateegiad madala vees punduvate hüdrofoobsete ionomeeride saavutamiseks hõlmavad polükatioonide sisseviimist, polaarseid interaktsioone ja ristsidumist.
Esiteks vähendab kvaterniseeritud ioonsete polümeeride madal veeimavusjuhtivus vesiniku tootmise kiirust (kiirust). Teiseks vähendab polükatioonsete ja polaarsete rühmade interaktsioonide sisestamine kvaterniseeritud polümeeridesse sageli ioonsete polümeeride keemilist stabiilsust. Kolmandaks võib madala veeimavusega kõrge IEC ionomeeride sünteesiprotsess olla keerulisem ja kulukam. Teine võimalik lähenemisviis on dispergeerivate ainete kasutamine ioonmembraani vastupidavuse suurendamiseks. Üldiselt suurendavad mittevesipõhised dispergeerivad ained ioonrühmadega funktsionaliseeritud polümeeride ahelate takerdumist, parandades seeläbi ioonmembraanide adhesiooni ja mehaanilist vastupidavust. Paremate dispergeerivate ainete kasutamine võimaldab ka ioonmembraani elektroodis ühtlasemalt jaotada, võimaldades ühtlasemat gaasi eraldumist ja parandades aku stabiilsust suure voolu tingimustes. Katalüsaatori nanoosakeste suuruse vähendamine aitab ka gaasi eraldumise reaktsioonide jaotumist ühtlasemaks muuta.
2. Ionomeeri mürgistus
Electrochemical oxidation of adsorbed phenyl groups in the ion membrane at oxygen evolution (OER) potential is one of the most prominent durability limiting factors of pure water-fed AEMWE. The study observed that a phenolic compound (the conjugate base of phenol) in a solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) was exposed to an iridium oxide catalyst after being in contact with a reversible hydrogen electrode [RHE] at a voltage of 2.1V for 100 hours. surface. It has also been observed that the formation of phenol also occurs at oxygen reduction potential (>{{0}},6 V), mis mõjutab negatiivselt AEMFC (anioonsete kütuseelementide) eluiga. Üldiselt on fenüülrühmade elektrokeemiline oksüdatsioon elektrolüüsijatele kahjulikum kui kütuseelementidele, kuna AEMWE anoodi tööpinge (1.4-2,2 V) on palju kõrgem kui AEMFC katoodil ({{7} }.6-1.0 V).Joonis 2a selgitab fenüülrühmade elektrokeemilist oksüdatsiooniprotsessi. Elektrokeemiline oksüdatsiooniprotsess algab fenüülrühmade adsorptsiooniga ionomeeris. Kuna süsinik korrodeerub kõrge OER potentsiaali korral, pole tüüpilistel AEMWE-del anoodis süsinikkomponenti. Siiski on ionomeeride jaoks keeruline olla fenüülrühmadest täielikult vaba. Fenüülrühmad ionomeerides adsorbeeruvad kergesti katalüsaatori pinnale tänu fenüülrühmade aromaatsete π elektronide heale interaktsioonile metalliaatomite ümber oleva elektronpilvega. Plaatinapinnal ionomeeri karkassis olevate fenüülfragmentide adsorptsioonienergia on isegi suurem kui benseenil. Kui fenüülrühmad on katalüsaatori pinnale adsorbeerunud (etapp 1), adsorbeeritud fenüülrühmad oksüdeeritakse ja muudetakse fenooliks (etapp 2). Kui tüüpiline süsiniku korrosioon tekitab süsinikdioksiidi (lõpliku süsiniku korrosiooniprodukti) tüüpiliste OER potentsiaalide juures, siis 1,4-asendatud fenüülrühmad ionomeerides ei oksüdeeru kergesti maleiinhappeks, et tekitada süsinikdioksiidi, vaid jäävad fenoolsete ühenditena. Tekkinud fenoolsed prootonid deprotoonivad tõhusalt kvaternaarse ammooniumi hüdroksiidioonide abil, et neutraliseerida aluseline keskkond (3. etapp). 2-fenüülfenooli ja 2,2'-bifenooli pKa väärtused on vastavalt 9,6 ja 7,6.
Joonis 2a: Elektrokeemilise benseeni oksüdatsiooni, hüdrogeenimise ja katiooni-hüdroksiidi-vee kaasadsorptsiooni lagunemise mehhanismi skemaatiline diagramm.
Kuna elektrokeemiline oksüdatsioon toimub OER-katalüsaatorite pinnale adsorbeeritud fenüülrühmade kaudu, on OER-katalüsaatorite pinnal olevate fenüülrühmade adsorptsioonienergial lagunemisprotsessis ülioluline roll. Tihedusfunktsionaalne teooria (DFT) leidis, et fenüülrühmade adsorptsioonienergia BTMAOH-s paralleelselt iriidiumoksiidi pinnaga on kõrgem (1,2-2,2 eV pingel 1,6 V) kui La0.85Sr0. 15CoO3 perovskiitkatalüsaator. RDE andmed on kooskõlas arvutatud andmetega, see tähendab, et fenüülrühmade oksüdatsioonikiirus iriidiumoksiidi pinnal on umbes kolm korda suurem kui perovskiitkatalüsaatori pinnal. Joonisel fig 2b on näidatud iriidiumoksiidi ja perovskiidiga katalüüsitud AEMWE vastupidavus, kasutades HTMA-DAPP ioonmembraani. Iriidiumoksiidiga katalüüsitud AEMWE elemendi pinge tõusis esimese 5 töötunni jooksul kiiresti 1,7 V-lt 2,1 V-ni. Seevastu perovskiidiga katalüüsitud AEMWE pinge püsis stabiilsena ~ 1, 8 V juures 100 tundi.
Joonis 2b: Puhta vee lühiajaline vastupidavus La0.85Sr0.15CoO3 või IrO2 katalüüsitud AEMWE.
Märkused: AEM, HTMA-DAPP (paksus 35 μm); ionomeer: HTMA-DAPP; anood: La0.85Sr0.15CoO3 (2 mg/cm2) või IrO2 (1 mg/cm2); katood: Pt/C (0.6 mgPt/cm2). Vastupidavust mõõdeti ümbritseva õhu rõhul.
Fenüülrühmade elektrokeemilisest oksüdatsioonist põhjustatud lagunemise leevendamise strateegia on kasutada madalama fenüüli adsorptsioonienergiaga OER-katalüsaatoreid. Kuigi fenüülrühmade adsorptsioonienergia siirdemetallide pindadel, nagu plaatina, pallaadium või iriidium, on suhteliselt kõrge, võivad sulamist katalüsaatorid adsorptsioonienergiat märkimisväärselt vähendada, muutes d-riba tsentri elektroonilist struktuuri. Näiteks Pt pinnaga paralleelsete BTMA rühmade fenüüladsorptsioonienergia on -2,30 eV, samas kui Pt1Ru1 pinnaga paralleelsete BTMA rühmade fenüüladsorptsioonienergia on -1,30 eV. Nagu on näidatud joonisel fig 2b, on perovskiitkatalüsaatoril minimaalsed fenüüladsorptsiooni pinnaomadused, mis on kasulikud pikaajaliseks tööks ilma liigset jõudluse vähenemist põhjustamata. Lisaks sõltuvad peroksiidkatalüsaatorid vähem pH-st, mis võib AEMWE puhta veega toidetud jõudlusele kasuks tulla. Teine lähenemisviis on kasutada fenüülrühmade jaoks madalama adsorptsioonienergiaga polümeerelektrolüüte. Kvaterniseeritud polüolefiinide adsorptsioonienergia on madalam kui kvaterniseeritud polüaromaatsetel ainetel. Mittepööratavatel fenüülrühmadel (nagu fluoreen või karbasool) on väiksem adsorptsioonienergia kui pööratavatel fenüülrühmadel (nagu bifenüül).
Joonisel 2c võrreldakse kolme erinevate fenüüladsorptsiooniomadustega AEM-idest ja ionomeeridest valmistatud MEA lühiajalist pingekäitumist, mis näitab fenüülrühmade elektrokeemilise oksüdatsiooni mõju AEMWE vastupidavusele. Esimene MEA kasutab HTMA-DAPP-i nii AEM-i kui ka ionomeeri jaoks. HTMA-DAPP sisaldab peaahelas bifenüül- ja terfenüülühikuid, mistõttu on fenüülrühmade elektrokeemiline oksüdatsioon kõrge. Teine MEA on valmistatud trimetüülalküülammooniumiga funktsionaliseeritud polü(stüreen-etüleen-stüreen) triplokk-kopolümeerist (SES-TMA) AEM ja HTMA-DAPP ionomeerist. SES-TMA AEM-ide polümeeri karkassis ei ole fenüülrühmi, seega on benseeni oksüdatsiooniaste madal. Kolmas MEA on valmistatud SESTMA AEM-i ja kvaterniseeritud polü(fluoreeni)ionomeeriga (FLN55).
Joonis 2c: Benseeni oksüdatsiooniuuringus kasutatud polümeeri elektrolüüdi keemiline struktuur.
Membraanifragmentide hüdrogeenimine ja kogunenud katiooni-hüdroksiidi-vee kaasadsorptsioon võib viia HER-elektrokatalüsaatorite deaktiveerimiseni, mõjutades seega seadme jõudlust ja vastupidavust (joonis 2a). Kuigi AEMWE katoodide sideainete hüdrogeenimist ei ole üheraku tasemel süstemaatiliselt uuritud, on benseeni, ketooni ja olefiinühendite hüdrogeenimine väärismetallidel põhinevatel katalüsaatoritel hästi dokumenteeritud. Hüdroksiidi kumulatiivne adsorptsioon võib vähendada vee juurdepääsu katalüsaatori pinnale kõrge kontsentratsiooniga hüdroksiidi membraanikihi vähese vees lahustuvuse tõttu. Kumulatiivne hüdroksiidi adsorptsioon toimub aga peamiselt HOR-i potentsiaalis, mis on RHE-ga võrreldes umbes 0,1 V, seega võib selle mõju olla väiksem kui muul membraanimürgistusel.
Puhta veega toidetava AEMWE mõlemad vastupidavust piiravad tegurid on seotud ioonse sideainega. Kuna ioonmembraan kukub adhesiooni puudumisel elektrokatalüsaatori pinnalt maha ja ioonmembraani fragmentide adsorbeerumisel OER katalüsaatori pinnale tekib ioonmembraani mürgistus, toimub puhta veega toidetud AEMWE lagunemine mööda mõlemat lagunemisrada. Tänu jõudluse ja vastupidavuse vahelisele kompromissile võib suurema vastupidavuse saavutada ka madalama vesiniku tootmiskiirusega, mis näitab, et puhta veega toidetava AEMWE kõrge jõudluse ja vastupidavuse saavutamine võib olla kaubanduslikult elujõulise süsteemi väljatöötamisel suur tehniline väljakutse.